Una reacción química usualmente se lleva a cabo con la ayuda de un proceso de activación, que puede ser térmico, fotoquímico o por transferencia de electrones. En este último modo de activación molecular, la reacción involucra el intercambio de uno o más electrones, ya sea entre dos especies o con la ayuda de un electrodo. El primer caso es objeto de la química de óxido-reducción (o redox), mientras que el segundo es de la electroquímica, donde la fuerza motriz está controlada por el potencial de electrodo que regula la energía de los electrones sobre la fase conductora (metales, semiconductores o materiales carbonáceos).
En este sentido, el control de esta energía permite inducir reacciones de oxidación o reducción con el fin de guiar la reactividad de forma selectiva1. Debido a esto, la electroquímica ha sido relevante para explicar mecanismos de reacción y generar aplicaciones basadas en conceptos de química orgánica, inorgánica y biológica.
En electroquímica se considera que la especie que gana electrones se reduce mientras que la que los pierde se oxida. Estas reacciones dan origen a una gran diversidad de intermediarios de tipo radical anión, radical catión, radical libre, carbanión o carbocatión, cuya reactividad favorece reacciones acopladas de ruptura o formación de nuevos enlaces. El conocimiento de la ruta de reacción es relevante para el control de la reactividad de las especies, tarea que se lleva a cabo utilizando una amplia gama de técnicas electroquímicas y otras complementarias, como la espectroscopía y la espectrometría, además de métodos computacionales y de simulación.
Uno de los campos de investigación más importantes que se ha cultivado en electroquímica molecular es la obtención de superficies de carbono covalentemente modificadas, debido a la amplia gama de aplicaciones que pueden tener. Por ejemplo, en el campo de los biosensores, catalizadores, electrónica molecular, almacenamiento de energía, bioelectrónica y materiales compuestos2. Esto ha promovido la búsqueda de nuevos métodos de modificación covalente más eficientes, sencillos y baratos, lo que ha permitido anclar una gran variedad de moléculas sobre substratos de carbono.
Estos métodos se basan en la oxidación o reducción de moléculas orgánicas para generar intermediarios radicálicos, los cuales, al ser altamente reactivos frente a las insaturaciones que contienen las superficies de carbono3, llevan a cabo la modificación covalente (Figura 1).
Un aspecto interesante de este proceso consiste en que la superficie adquiere las propiedades de las moléculas ancladas y esto abre la posibilidad de aplicarlas en un gran número de dispositivos y materiales.
Figura 1. Modificación covalente de una superficie de carbono por medio de radicales libres (R).
Figura 2. Métodos electroquímicos de modificación covalente (rojo = reducción, azul = oxidación).
La clasificación de las especies químicas que permiten obtener las superficies covalentemente modificadas se presenta en la Figura 2, donde -R puede ser un grupo aromático (benceno, naftaleno, antraceno y derivados), alifático saturado o insaturado (alquenos y alquinos) o alguno de estos grupos con sustituyentes (carbonilo, carboxilo, aldehído, metoxi, nitro, ciano, etc.); también es posible incluir algún halógeno (flúor, cloro, bromo, iodo). La selección de la especie química dependerá estrictamente del fragmento molecular que se pretenda incorporar a la superficie2.
Figura. 3. Mecanismo general de modificación covalente en procesos electroquímicos.
El mecanismo general de la modificación que se ha encontrado para casi todas las especies se muestra en la Figura 3. Con excepción de la oxidación de los trimetilsilanos, el mecanismo procede básicamente por dos vías: secuencial (las reacciones electroquímicas y químicas ocurren por pasos consecutivos) o concertado (las reacciones electroquímicas y químicas ocurren en un solo paso). La vía secuencial (Figura 3, flechas rojas) considera que la especie química AS experimenta una reacción de reducción o de oxidación, donde se gana o se pierde un electrón. Esto genera un intermediario radical aniónico o radical catiónico BS˙± muy reactivo, por lo que en aras de estabilizarse, se rompe para generar la especie radical libre B˙, la cual puede reaccionar con otras especies presentes en la disolución o con una superficie de carbono para llevar a cabo la modificación covalente. Por otro lado, la vía concertada (Figura 3, flecha negra punteada), establece que la reacción de reducción u oxidación de AS así como la ruptura de S± se lleva a cabo en un solo paso. La ocurrencia de un mecanismo u otro, depende esencialmente de la estructura del estado de transición de BS˙±: si ésta es similar a AS, el mecanismo es secuencial, mientras que si es similar a los productos liberados B˙ y S± entonces es concertado4.
Las reacciones electroquímicas que conducen a la modificación covalente de una superficie de carbono pueden ser estudiadas por métodos electroquímicos como la voltamperometría cíclica, la cual permite obtener información mediante el análisis de las señales que se obtienen como respuesta de la técnica (voltamperograma)4. Dependiendo de las características de estas señales (corriente, potencial, amplitud y forma), es posible conocer detalles dependientes de la difusión de las especies químicas en disolución, la velocidad de transferencia de carga y reacciones químicas posteriores (constante de equilibrio y cinética) entre otras4.
En procesos de modificación covalente se observa una disminución de corriente de la señal asociada a la reacción u oxidación de la especie química de partida, conforme se llevan a cabo experimentos consecutivos. Esta disminución se debe al bloqueo de la superficie hasta el punto en el que ya no se observa ninguna respuesta, debido a la formación de multicapas de moléculas por ataques radicálicos capa tras capa5.
Las moléculas ancladas pueden presentar la misma actividad electroquímica que sus análogos en disolución, o bien, dependiendo de la naturaleza de los grupos funcionales presentes, éstas pueden ser funcionalizadas a posteriori por vía química para incorporar fragmentos moleculares más complejos.
La información previamente descrita representa un antecedente que incide sobre la química redox en disolución, donde un oxidante y un reductor juegan el papel de electrodos moleculares para formar especies radicálicas, susceptibles de modificar materiales sin ninguna inducción electroquímica (por ejemplo, carbón activado, grafeno, nanotubos, etc.).
Referencias
1. Amatore, C., Jutand, A., Thouin, L., & Verpeaux, J. (1998). L'ÉLECTROCHIMIE ORGANIQUE (PARTIE I). L’Actualité Chimique, (8-9), 43.
[2] Bélanger, D., & Pinson, J. (2011). Electrografting: a powerful method for surface modification. Chemical Society Reviews, 40(7), 3995. http://dx.doi.org/10.1039/c0cs00149j
[3] Murray R. W., in Electroanalytical Chemistry, ed. A. J. Bard, Marcel Dekker, New York, 1984, Vol. 13, p. 19
[4] Savéant, J. (2006). Elements of molecular and biomolecular electrochemistry. Hoboken, N.J.: Wiley-Interscience.
[5] Delamar, M., Hitmi, R., Pinson, J., & Saveant, J. (1992). Covalent modification of carbon surfaces by grafting of functionalized aryl radicals produced from electrochemical reduction of diazonium salts. Journal of The American Chemical Society, 114(14), 5883-5884.